金屬有機單層上構築CoNx(x=2-5)位點實現低過電勢下高效CO2電化學還原

发布日期:2020-12-24     浏览次数:次   

我院汪騁教授課題組在利用金屬有機單層催化CO2電化學還原研究方面取得新進展,相關研究成果“Tunable Cobalt-Polypyridyl Catalysts Supported on Metal–Organic Layers for Electrochemical CO2 Reduction at Low Overpotentials” 于近日發表于《美國化學會志》 (J. Am. Chem. Soc. 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c10719)

單金屬钴(Co)中心具有電催化CO2還原(CO2RR)的活性,其催化活性受Co的配位環境調節,厘清Co活性中心與配位N原子數之間的構效關系對于高效钴基分子催化劑的開發至關重要。在異相催化劑的研究中,CoNx是常見活性位點。然而,如何實現含CoNx(特別是低配位的Co-N2Co-N3中心)分子模型的精准構築是一大挑戰。研究人員設計了含聯吡啶配位點的二維金屬有機單層(MOL)來配位CoII,使得CoII中心被隔離、穩定在MOL表面。令人驚喜的是,CoNx活性位點中N原子的配位數目可通過使用不同的含氮配體實現系統的調整。研究發現,所有的催化劑MOL-Co-Nx (x = 2–5)都能有效地將CO2通過電化學還原爲CO。其中,MOL-Co-N3展現出最高的電流密度(2.3 A/mgCo)CO法拉第效率達到99%,而過電位僅爲380 mV。密度泛函理論計算表明,Co-N3中心的高活性源于配體場強度和位阻之間的平衡——高的配體場強度可促進反饋鍵的形成,而開放的配位中心則利于HCO3-協助,從而加速C-O鍵的斷裂。本工作爲系統研究電催化中開放金屬位點的反應活性與配位環境之間的構效關系提供了一個模型體系,爲钴基分子催化劑帶來了新的認識。

我院已畢業2016級博士郭瑩(現西北工業大學博士後)爲論文第一作者,王宇成等參與了部分工作,張洪良教授在X-射線吸收光譜數據收集方面給予了幫助。研究工作得到科技部重點研發計劃(批准號:2016YFA0200702)和國家自然科學基金(批准號:2167116221721001)等項目的資助。

論文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c10719

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