生物質催化轉化合成己二酸研究進展

发布日期:2020-12-02     浏览次数:次   

我院王野教授團隊和王斌舉教授課題組合作在生物質催化轉化合成己二酸的研究中取得重要進展,相關成果以“Efficient Catalysts for Green Synthesis of Adipic Acid from Biomass”爲題發表于《德國應用化學》(Angewandte Chemie International Edition, DOI: 10.1002/anie.202013843)。

己二酸是合成尼龍-66等聚合物的重要單體,目前主要通過石油路線制備。但是該工藝能耗高,單程收率低,而且排放大量氮氧化物,給環境造成巨大壓力。從豐富的可再生生物質制取己二酸被認爲是建立可持續化學過程的一個理想策略。雖然國際上已有少量的研究報道從生物質衍生的C6二元羧酸(譬如,黏酸和呋喃二甲酸)制備己二酸,但是這些C6化合物原料的制備相對複雜,需要較多的步驟。從更爲豐富和廉價的生物質如葡萄糖等經一步或兩步合成己二酸則更具吸引力。

王野團隊發展接力催化策略,通過設計多相催化劑組合,成功實現了葡萄糖經葡糖二酸的己二酸高效綠色合成,己二酸總收率達81%。葡萄糖首先被氧化成葡萄糖二酸,而後葡萄糖二酸脫去中間的四個羟基生成己二酸。研究發現,碳納米管負載的鉑納米粒子(Pt/CNT)可將葡萄糖選擇氧化爲葡萄糖二酸,收率可達82%。機理研究表明,葡萄糖酸和葡萄糖醛酸是反應的中間産物,其中中間體葡萄糖酸的進一步氧化是關鍵步驟。在第二步反應中,活性炭負載钯和氧化铼(Pd-ReOx/AC)雙功能催化劑可高效脫除葡糖二酸中的四個羟基,獲得高達99%的己二酸收率。實驗研究明確了不同組分的協同作用機制,其中高度分散的高氧化態ReOx物種(ReVI)負責催化脫氧反應;而Pd納米粒子不僅催化烯烴中間産物C=C鍵的加氫反應,而且促進了ReOx物種的分散和反應中被氧化的ReOx物種的還原繼而提高了脫氧反應性能。密度泛函計算進一步揭示了表面五配位雙核Re-O-Re爲脫羟基反應的活性中心。該研究成果不僅爲己二酸的綠色合成提供了一條新路線,也爲生物質高效脫羟基提供了新的催化策略。

王野團隊瞄准資源含量豐富的C1和生物質分子的高效活化和選擇轉化,圍繞如何實現催化過程的調控這一關鍵科學難題,提出接力催化等新策略,發展了一系列新路線和新過程。近年,在生物質催化選擇轉化方面,取得了一系列重要研究進展(Chem 2020, 11, 3038; Chem. Soc. Rev. 2020, 49, 6198; Nat. Catal. 2018, 1, 772; PNAS 2018, 115, 5093; Nat. Commun. 2013, 4, 2141; Adv. Catal. 2020, 66, 1; ACS. Catal. 2019, 9, 8443; ChemSusChem 2019, 12, 5023; Chem. Commun. 2019, 55, 4303; Chem. Commun. 2019, 55, 11017; Chem. Commun. 2019, 55, 8013; Green Chem. 2018, 20, 735; Green Chem. 2015, 17, 5009; ACS. Catal. 2014, 4, 3644)。該研究是團隊首次將接力催化概念應用于生物質催化轉化。

論文第一作者爲鄧衛平副教授,博士生闫龍飛和王斌舉教授爲共同第一作者,我院王野教授、張慶紅教授爲共同通訊作者,碩士生張奇輝、碩士畢業生宋海燕和王珊珊參與了論文的部分實驗工作。該研究得到了國家重點研發計劃(2018YFB1501602)和國家自然科學基金(2169008291545203)等項目的資助。

論文連接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202013843

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