電位調控等離激元熱電子誘導脫溴的光電協同反應動力學研究

发布日期:2020-11-27     浏览次数:次   

我院田中群院士團隊吳德印教授、周劍章副教授在等離激元介導的光電化學反應(PMCR)取得新進展,相關結果“Plasmonic Hot Electron-Mediated Hydrodehalogenation Kinetics on Nanostructured Ag Electrodes”于近日發表于《美國化學會志》 (J. Am. Chem. Soc. 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c07027)

等離激元介導化學反應中,等離激元弛豫産生的高能量的熱載流子往往伴隨著非常短的壽命而降低反應效率。爲了提高 PMCR 過程中熱電子的利用效率,該工作設計光電化學界面,利用光電協同作用調控與熱載流子有關的反應動力學,爲研究PMCR反應提供了新的思路。

該工作利用8-溴腺嘌呤(8BrAd)分子作爲熱電子誘導脫溴反應的探針分子,在納米銀顆粒修飾的銀電極(Ag NPs @ Ag)表面,利用時間序列的電化學表面增強拉曼光譜(EC-SERS)得到時間序列的原位反應過程,並建立基于EC-SERS動力學模型測定表觀速率常數的方法。詳細地研究了電極電位、激光波長和功率對PMCR動力學的影響。研究發現,對于吸附的8BrAd分子,當調控入射激光的能量和電極電位與吸附分子的最低未占用分子軌道(LUMO)匹配時,熱電子的量子利用效率可以從0.1%提高到0.9%。利用DFT理論計算得到了熱電子轉移産生的瞬態負離子激發態和基態的反應路徑,對電化學調控的等離激元熱電子誘導C-Br斷裂過程有了更清晰的認識,爲設計PMCR光電協同的反應提供了新的視角。

該研究是在田中群教授、吳德印教授和周劍章副教授指導下完成,毛秉偉教授提出了寶貴的意見。實驗部分由我院2016級博士生劉佳完成,理論計算部分由2020級博士生蔡轉運完成,孫維鑫、王家正、沈曉茹、戰超、Rajkumar Devasenathipathy等參與了論文的研究工作,已畢業博士張檬、陳豔麗,碩士李明雪、卞斯達爲實驗分析提供了支持,已畢業博士張霞光、蘇亞瓊爲理論計算提供了幫助。該研究工作得到國家自然科學基金、國家重點研發計劃的資助。

論文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07027

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