界面水結構作爲氫析出反應活性的新描述符

发布日期:2020-10-13     浏览次数:次   

我院姜豔霞教授和孫世剛院士課題組在堿性介質氫析出反應機理研究中取得新進展,相關研究成果以“Interfacial structure of water: a new descriptor of hydrogen evolution reaction”爲題發表在《德國應用化學》(Angew. Chem. Int. Ed., DOI:10.1002/anie.202007567)

堿性介質中氫析出(HER)反應動力學比酸性介質中慢了1~2個數量級。以往的研究主要集中在通過調控Pt-Had的鍵能來提升HER和氫氧化反應(HOR)的性能。盡管這些研究有助于提高堿性介質HER/HOR活性,但不能清晰認識雙金屬催化劑體系存在的關鍵問題。首先是氫結合能理論(HBE)與雙功能機理之間的爭論:氫結合能理論認爲HER/HOR的活性只與吸附氫(Had)和金屬之間的成鍵強度有關,歸結于電子效應對反應的影響;而雙功能機理則認爲Pt與親氧性更強的金屬形成合金,通過比較不同合金催化劑上HER/HOR的活性,提出表面羟基(OHad)對催化反應的作用。這兩種理論從不同角度對Pt在堿性介質中活性差的原因給出了一定的解釋。

在前期研究中,姜豔霞教授和孫世剛院士課題組發現堿性介質中氫析出反應與氫氧化反應的不對稱性:氫析出反應受HBE理論和雙功能機理共同控制,而氫氧化反應主要受HBE理論控制。進而在不同Ni(OH)2覆蓋度的Pt多晶電極、以及不同Ni(OH)2覆蓋度的Pt納米粒子和Pt3Ni納米粒子電極上都證實了該結論,並把這種不對稱性歸因于表面電荷。結合原位傅裏葉變換紅外光譜研究,初步將CO的吸附與氧化作爲HER/HOR活性新的描述符(Nano Energy 2019, 62, 601-609)。

在本項研究中,他們進一步結合電化學原位拉曼光譜,首次證明了界面水結構與HER活性的直接相關性。發現隨著溶液pH值增加,催化劑表面第一層水的結構從質子受體轉變爲質子給體。他們通過優化催化劑的電子效應和配體效應制備出PtNi1.5催化劑,研究結果指出在堿性條件下,水在界面重新排列,更多H端指向催化劑表面,因此增強了HER的反應性能,從而第一次將酸性介質和堿性介質HER活性的差距從2~3個數量級縮小到2.5倍。該項研究有助于深入理解電化學過程中水的結構在電極-電解液界面的動態過程和作用機制。水是絕大多數電化學體系的溶劑分子,對界面水的結構、動態變化和作用機理的認識對于推動電化學乃至表界面科學基礎理論的發展具有重要意義。

該工作主要由我院2016級碩士畢業生申琳璠完成,研究工作得到國家重點研發計劃項目(2017YFA0206500)、國家自然科學基金(21773198U170525321621091)等資助。

論文鏈接:https://doi.org/10.1002/anie.202007567  

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