聚陰離子型鈉離子電池材料中過渡金屬離子的遷移現象

发布日期:2021-01-08     浏览次数:次   

  近日,我院楊勇教授課題組首次發現聚陰離子型鈉離子電池正極材料中過渡金屬離子遷移的現象。相關研究論文以Counter-Intuitive Structural Instability Aroused by Transition Metal Migration in Polyanionic Sodium Ion Host爲題,發表于能源類重要期刊Advanced Energy Materials, 2020, 2003256

過渡金屬離子的氧化-還原過程及其結構穩定性在可充堿金屬離子電池的電極材料中起到極爲關鍵的作用。在兩類主要的電池正極材料(聚陰離子型材料和層狀氧化物材料)中,過渡金屬離子均起到構建材料結構框架、提供反應電子的作用,其在框架中的結構穩定性亦對材料循環性能、容量、電壓、安全性的起著決定性的影響。過渡金屬離子在層狀氧化物材料晶格中的遷移問題已經引起了足夠的重視。例如锂離子電池三元材料中普遍存在的Li/Ni混排導致層狀向尖晶石或岩鹽相的轉換會阻塞Li離子的擴散;Mn離子的遷移則會在長循環後導致正極框架結構的破壞;在鈉離子電池層狀氧化物材料O3NaFeO2中也觀察到了過渡金屬離子遷移的現象。與之相反,聚陰離子型材料則通常被認爲具有穩定的框架可以阻礙過渡金屬離子在框架結構中的遷移。楊勇教授課題組此前發現Na3VCr(PO4)3(NVCP)在低溫下表現出比常溫更優異的V3+/V4+/V5+多電子反應可逆性及循環穩定性(ACS Appl Mater Interfaces 2017, 9, 43632)。而目前所報道的電池正極材料均表現出常溫比低溫性能優異的現象,因而NVCP的表現較爲反常。 

基于此,楊勇教授課題組和美國阿貢國家實驗室陸俊博士團隊合作,結合寬溫區原位XRD、非原位X-射線吸收譜、軟X-射線吸收譜、球差校正掃描透射電子顯微鏡等表征手段,首次發現該反常現象源自NVCP中過渡金屬離子V的遷移。即電池在常溫循環過程中由于部分V遷移到Na位,導致Na擴散路徑的堵塞和誘導效應的弱化,從而導致電池性能的衰退。該研究進一步提出並證明了過度嵌Na(即低壓放電)可促使V離子遷回原位, 改善電池的性能。該研究將引起人們聚阴离子框架中過渡金屬離子稳定性及其對材料电化学性能影响的关注。

楊勇教授研究團隊長期致力于聚陰離子型锂/鈉離子電池正極材料及固體電解質材料的研究工作,並通過結合原位同步輻射X射線衍射譜、X射線吸收光譜(Electrochimica Acta 2020, 351, 136454ACS Appl Mater Interfaces 2017, 9, 43632J Electrochem. Soc. 2017, 164, A3487J Power Sources 2016, 327, 666Chem. Mater. 2013, 25, 2014)實驗室光源寬溫區原位X射線衍射譜(J. Mater. Chem. A 2019, 7, 18081)、高分辨固體核磁譜(Chem. Mater. 2020, 32, 4998 Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 11918Chem. Mater. 2014, 26, 2513J. Mater. Chem. A 2014, 2, 1006)等结构和价态表征的先进表征手段對系列聚阴离子材料的充放电机理以及碱金属输运机制进行了深入系统的研究。

我院楊勇教授、阿貢國家實驗室陸俊教授爲本文共同通訊作者。2014級博士研究生劉瑞(已畢業,現工作于山東科技大學)和2013級能源材料化學協同創新中心直博生鄭時堯(已畢業,現爲美國賓州州立大學博士後)爲共同第一作者。研究工作得到了國家自然科學基金2176113203021935009及國家重點研發項目(2018YFB0905400、2016YFB0901502)等資助和支持。

論文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202003256

 

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